Nature.com ಗೆ ಭೇಟಿ ನೀಡಿದ್ದಕ್ಕಾಗಿ ಧನ್ಯವಾದಗಳು. ನೀವು ಬಳಸುತ್ತಿರುವ ಬ್ರೌಸರ್‌ನ ಆವೃತ್ತಿಯು ಸೀಮಿತ CSS ಬೆಂಬಲವನ್ನು ಹೊಂದಿದೆ. ಉತ್ತಮ ಫಲಿತಾಂಶಗಳಿಗಾಗಿ, ನಿಮ್ಮ ಬ್ರೌಸರ್‌ನ ಹೊಸ ಆವೃತ್ತಿಯನ್ನು ಬಳಸಲು ನಾವು ಶಿಫಾರಸು ಮಾಡುತ್ತೇವೆ (ಅಥವಾ ಇಂಟರ್ನೆಟ್ ಎಕ್ಸ್‌ಪ್ಲೋರರ್‌ನಲ್ಲಿ ಹೊಂದಾಣಿಕೆ ಮೋಡ್ ಅನ್ನು ನಿಷ್ಕ್ರಿಯಗೊಳಿಸಿ). ಈ ಮಧ್ಯೆ, ನಿರಂತರ ಬೆಂಬಲವನ್ನು ಖಚಿತಪಡಿಸಿಕೊಳ್ಳಲು, ನಾವು ಸ್ಟೈಲಿಂಗ್ ಅಥವಾ ಜಾವಾಸ್ಕ್ರಿಪ್ಟ್ ಇಲ್ಲದೆ ಸೈಟ್ ಅನ್ನು ತೋರಿಸುತ್ತಿದ್ದೇವೆ.
ದ್ರವ ಹೈಡ್ರೋಜನ್‌ನ ದೀರ್ಘಕಾಲೀನ ಶೇಖರಣೆಗೆ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲವು ಅತ್ಯಂತ ಭರವಸೆಯ ಅಭ್ಯರ್ಥಿಗಳಲ್ಲಿ ಒಂದಾಗಿದೆ. ಇಲ್ಲಿ ನಾವು ವಾಣಿಜ್ಯಿಕವಾಗಿ ಲಭ್ಯವಿರುವ ಅಥವಾ ಸುಲಭವಾಗಿ ಸಂಶ್ಲೇಷಿಸಲಾದ ಕ್ಸಾಂಥೋಸ್-ಮಾದರಿಯ ಟ್ರೈಡೆಂಟೇಟ್ POP ಕ್ಲಾಂಪ್ ಲಿಗಂಡ್‌ಗಳನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಸಾಮಾನ್ಯ ಸೂತ್ರದೊಂದಿಗೆ [RuHCl(POP)(PPh3)] ಹೊಸ ರುಥೇನಿಯಮ್ ಕ್ಲಾಂಪ್ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳ ಸರಣಿಯನ್ನು ಪ್ರಸ್ತುತಪಡಿಸುತ್ತೇವೆ. ಅಯಾನಿಕ್ ದ್ರವ BMIM OAc (1-ಬ್ಯುಟೈಲ್-3-ಮೀಥೈಲಿಮಿಡಾಜೋಲಿಯಮ್ ಅಸಿಟೇಟ್) ಅನ್ನು ದ್ರಾವಕವಾಗಿ ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಸೌಮ್ಯ, ರಿಫ್ಲಕ್ಸ್-ಮುಕ್ತ ಪರಿಸ್ಥಿತಿಗಳಲ್ಲಿ CO2 ಮತ್ತು H2 ಅನ್ನು ಉತ್ಪಾದಿಸಲು ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲವನ್ನು ನಿರ್ಜಲೀಕರಣಗೊಳಿಸಲು ನಾವು ಈ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳನ್ನು ಬಳಸಿದ್ದೇವೆ. ಗರಿಷ್ಠ ಟರ್ನೋವರ್ ಆವರ್ತನದ ದೃಷ್ಟಿಕೋನದಿಂದ, ಅತ್ಯಂತ ಪರಿಣಾಮಕಾರಿ ವೇಗವರ್ಧಕವೆಂದರೆ ಸಾಹಿತ್ಯದಲ್ಲಿ ತಿಳಿದಿರುವ [RuHCl(ಕ್ಸಾಂಟ್‌ಫೋಸ್)(PPh3)]Ru-1 ಸಂಕೀರ್ಣ, ಇದು 10 ನಿಮಿಷಗಳ ಕಾಲ 90 °C ನಲ್ಲಿ 4525 h-1 ಗರಿಷ್ಠ ಟರ್ನೋವರ್ ಆವರ್ತನವನ್ನು ಹೊಂದಿದೆ. ಪರಿವರ್ತನೆಯ ನಂತರದ ದರವು 74% ಆಗಿತ್ತು, ಮತ್ತು ಪರಿವರ್ತನೆಯು 3 ಗಂಟೆಗಳಲ್ಲಿ (>98%) ಪೂರ್ಣಗೊಂಡಿತು. ಮತ್ತೊಂದೆಡೆ, ಅತ್ಯುತ್ತಮ ಒಟ್ಟಾರೆ ಕಾರ್ಯಕ್ಷಮತೆಯನ್ನು ಹೊಂದಿರುವ ವೇಗವರ್ಧಕ, ಕಾದಂಬರಿ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 ಸಂಕೀರ್ಣವು 1 ಗಂಟೆಯೊಳಗೆ ಸಂಪೂರ್ಣ ಪರಿವರ್ತನೆಯನ್ನು ಉತ್ತೇಜಿಸುತ್ತದೆ, ಇದರ ಪರಿಣಾಮವಾಗಿ ಒಟ್ಟಾರೆ ವಹಿವಾಟು ದರ 1009 h-1 ಆಗಿದೆ. ಇದರ ಜೊತೆಗೆ, 60 °C ವರೆಗಿನ ತಾಪಮಾನದಲ್ಲಿ ವೇಗವರ್ಧಕ ಚಟುವಟಿಕೆಯನ್ನು ಸಹ ಗಮನಿಸಲಾಯಿತು. ಅನಿಲ ಹಂತದಲ್ಲಿ, CO2 ಮತ್ತು H2 ಮಾತ್ರ ಕಂಡುಬಂದವು; CO ಪತ್ತೆಯಾಗಲಿಲ್ಲ. ಹೆಚ್ಚಿನ ರೆಸಲ್ಯೂಶನ್ ಮಾಸ್ ಸ್ಪೆಕ್ಟ್ರೋಮೆಟ್ರಿಯು ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾ ಮಿಶ್ರಣದಲ್ಲಿ N-ಹೆಟೆರೊಸೈಕ್ಲಿಕ್ ಕಾರ್ಬೀನ್ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳ ಉಪಸ್ಥಿತಿಯನ್ನು ತೋರಿಸಿದೆ.
ನವೀಕರಿಸಬಹುದಾದ ಶಕ್ತಿಯ ಬೆಳೆಯುತ್ತಿರುವ ಮಾರುಕಟ್ಟೆ ಪಾಲು ಮತ್ತು ಅದರ ವ್ಯತ್ಯಾಸವು ವಿದ್ಯುತ್, ಉಷ್ಣ, ಕೈಗಾರಿಕಾ ಮತ್ತು ಸಾರಿಗೆ ವಲಯಗಳಲ್ಲಿ ಕೈಗಾರಿಕಾ-ಪ್ರಮಾಣದ ಶಕ್ತಿ ಸಂಗ್ರಹ ತಂತ್ರಜ್ಞಾನಗಳಿಗೆ ಬೇಡಿಕೆಗೆ ಕಾರಣವಾಗಿದೆ1,2. ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಅನ್ನು ಅತ್ಯಂತ ಹೇರಳವಾದ ಶಕ್ತಿ ವಾಹಕಗಳಲ್ಲಿ ಒಂದೆಂದು ಪರಿಗಣಿಸಲಾಗಿದೆ3, ಮತ್ತು ದ್ರವ ಸಾವಯವ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ವಾಹಕಗಳು (LOHC ಗಳು) ಇತ್ತೀಚೆಗೆ ಸಂಶೋಧನೆಯ ಕೇಂದ್ರಬಿಂದುವಾಗಿದೆ, ಒತ್ತಡೀಕರಣ ಅಥವಾ ಕ್ರಯೋಜೆನಿಕ್ ತಂತ್ರಜ್ಞಾನಗಳಿಗೆ ಸಂಬಂಧಿಸಿದ ಸಮಸ್ಯೆಗಳಿಲ್ಲದೆ ಸುಲಭವಾಗಿ ಸಂಸ್ಕರಿಸಿದ ರೂಪದಲ್ಲಿ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಅನ್ನು ಸಂಗ್ರಹಿಸುವ ಭರವಸೆಯನ್ನು ನೀಡುತ್ತವೆ4. ,5,6. ಅವುಗಳ ಭೌತಿಕ ಗುಣಲಕ್ಷಣಗಳಿಂದಾಗಿ, ಗ್ಯಾಸೋಲಿನ್ ಮತ್ತು ಇತರ ದ್ರವ ಇಂಧನಗಳಿಗೆ ಅಸ್ತಿತ್ವದಲ್ಲಿರುವ ಹೆಚ್ಚಿನ ಸಾರಿಗೆ ಮೂಲಸೌಕರ್ಯವನ್ನು LOHC7,8 ಅನ್ನು ಸಾಗಿಸಲು ಬಳಸಬಹುದು. ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ (FA) ಭೌತಿಕ ಗುಣಲಕ್ಷಣಗಳು 4.4%9,10 ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ತೂಕದ ಅಂಶದೊಂದಿಗೆ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಸಂಗ್ರಹಣೆಗೆ ಭರವಸೆಯ ಅಭ್ಯರ್ಥಿಯನ್ನಾಗಿ ಮಾಡುತ್ತದೆ. ಆದಾಗ್ಯೂ, ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣಕ್ಕಾಗಿ ಪ್ರಕಟವಾದ ವೇಗವರ್ಧಕ ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳಿಗೆ ಸಾಮಾನ್ಯವಾಗಿ ಬಾಷ್ಪಶೀಲ ಸಾವಯವ ದ್ರಾವಕಗಳು, ನೀರು ಅಥವಾ ಶುದ್ಧ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ,11,12,13,14 ಬಳಕೆಯ ಅಗತ್ಯವಿರುತ್ತದೆ, ಇದು ಘನೀಕರಣದಂತಹ ದ್ರಾವಕ ಆವಿ ಬೇರ್ಪಡಿಕೆ ತಂತ್ರಗಳ ಬಳಕೆಯ ಅಗತ್ಯವಿರಬಹುದು, ಇದು ಗ್ರಾಹಕ ಅನ್ವಯಿಕೆಗಳಲ್ಲಿ ಸಮಸ್ಯೆಗಳಿಗೆ ಕಾರಣವಾಗಬಹುದು. ಅನ್ವಯಿಕೆಗಳು, ಹೆಚ್ಚುವರಿ ಲೋಡ್. ಅಯಾನಿಕ್ ದ್ರವಗಳಂತಹ ಅತ್ಯಲ್ಪ ಆವಿಯ ಒತ್ತಡವನ್ನು ಹೊಂದಿರುವ ದ್ರಾವಕಗಳನ್ನು ಬಳಸುವುದರ ಮೂಲಕ ಈ ಸಮಸ್ಯೆಯನ್ನು ನಿವಾರಿಸಬಹುದು. ಈ ಹಿಂದೆ, ನಮ್ಮ ಕಾರ್ಯನಿರತ ಗುಂಪು ವಾಣಿಜ್ಯಿಕವಾಗಿ ಲಭ್ಯವಿರುವ ಫಿಕ್ಸಿಂಗ್ ಸಂಕೀರ್ಣ Ru-PNP Ru-MACHO ಪ್ರಕಾರ 15 ಅನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಈ ಕ್ರಿಯೆಯಲ್ಲಿ ಅಯಾನಿಕ್ ದ್ರವ ಬ್ಯುಟೈಲ್‌ಮೀಥೈಲಿಮಿಡಾಜೋಲಿಯಮ್ ಅಸಿಟೇಟ್ (BMIM OAc) ಸೂಕ್ತವಾದ ದ್ರಾವಕವಾಗಿದೆ ಎಂದು ಪ್ರದರ್ಶಿಸಿತು. ಉದಾಹರಣೆಗೆ, ನಾವು BMIM OAc ಬಳಸಿಕೊಂಡು ನಿರಂತರ ಹರಿವಿನ ವ್ಯವಸ್ಥೆಯಲ್ಲಿ FA ನಿರ್ಜಲೀಕರಣವನ್ನು ಪ್ರದರ್ಶಿಸಿದ್ದೇವೆ, 95°C ನಲ್ಲಿ 18,000,000 ಕ್ಕಿಂತ ಹೆಚ್ಚು TON ಅನ್ನು ಸಾಧಿಸಿದ್ದೇವೆ. ಕೆಲವು ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳು ಈ ಹಿಂದೆ ಹೆಚ್ಚಿನ TON ಅನ್ನು ಸಾಧಿಸಿದ್ದರೂ, ಅನೇಕವು ಬಾಷ್ಪಶೀಲ ಸಾವಯವ ದ್ರಾವಕಗಳನ್ನು (THF ಅಥವಾ DMF ನಂತಹವು) ಅಥವಾ ಬಳಸಿದ ಸೇರ್ಪಡೆಗಳನ್ನು (ಬೇಸ್‌ಗಳಂತಹವು) ಅವಲಂಬಿಸಿವೆ. ಇದಕ್ಕೆ ವ್ಯತಿರಿಕ್ತವಾಗಿ, ನಮ್ಮ ಕೆಲಸವು ವಾಸ್ತವವಾಗಿ ಬಾಷ್ಪಶೀಲವಲ್ಲದ ಅಯಾನಿಕ್ ದ್ರವಗಳನ್ನು (ILs) ಬಳಸುತ್ತದೆ ಮತ್ತು ಯಾವುದೇ ಸೇರ್ಪಡೆಗಳಿಲ್ಲ.
ಹಜಾರಿ ಮತ್ತು ಬರ್ನ್ಸ್‌ಕೋಟರ್ 80 °C ನಲ್ಲಿ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ (FA) ನಿರ್ಜಲೀಕರಣವನ್ನು ಡಯಾಕ್ಸೇನ್ ಮತ್ತು LiBF4 ಉಪಸ್ಥಿತಿಯಲ್ಲಿ Fe-PNP ವೇಗವರ್ಧಕವನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ವರದಿ ಮಾಡಿದರು, ಇದು ಸುಮಾರು 1,000,00016 ರ ಪ್ರಭಾವಶಾಲಿ ವಹಿವಾಟು ಸಂಖ್ಯೆಯನ್ನು (TON) ಸಾಧಿಸಿತು. ಲಾರೆನ್ಸಿ ನಿರಂತರ FA ನಿರ್ಜಲೀಕರಣ ವ್ಯವಸ್ಥೆಯಲ್ಲಿ Ru(II)- ಸಂಕೀರ್ಣ ವೇಗವರ್ಧಕ TPPPTS ಅನ್ನು ಬಳಸಿದರು. ಈ ವಿಧಾನವು 80 °C17 ನಲ್ಲಿ CO ನ ಕಡಿಮೆ ಕುರುಹುಗಳೊಂದಿಗೆ ಬಹುತೇಕ ಸಂಪೂರ್ಣ FA ನಿರ್ಜಲೀಕರಣಕ್ಕೆ ಕಾರಣವಾಯಿತು. ಈ ಕ್ಷೇತ್ರವನ್ನು ಮತ್ತಷ್ಟು ಮುನ್ನಡೆಸಲು, ಪಿಡ್ಕೊ DMF/DBU ಮತ್ತು DMF/NHex₃ ಮಿಶ್ರಣಗಳಲ್ಲಿ Ru-PNP ಕ್ಲ್ಯಾಂಪ್ ವೇಗವರ್ಧಕಗಳನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು FA ನ ಹಿಮ್ಮುಖ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣವನ್ನು ಪ್ರದರ್ಶಿಸಿದರು, 90 °C18 ನಲ್ಲಿ 310,000 ರಿಂದ 706,500 ರ TON ಮೌಲ್ಯಗಳನ್ನು ಸಾಧಿಸಿದರು. ಹಲ್, ಹಿಮೆಡಾ ಮತ್ತು ಫ್ಯೂಜಿಟಾ ಬೈನ್ಯೂಕ್ಲಿಯರ್ Ir ಸಂಕೀರ್ಣ ವೇಗವರ್ಧಕವನ್ನು ಅಧ್ಯಯನ ಮಾಡಿದರು, ಇದರಲ್ಲಿ KHCO3 ಮತ್ತು H2SO4 ಅನ್ನು ತ್ಯಾಗ ಮಾಡಲಾಯಿತು, ಪರ್ಯಾಯವಾಗಿ CO2 ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ ಮತ್ತು FA ನಿರ್ಜಲೀಕರಣವನ್ನು ಮಾಡಲಾಯಿತು. ಅವರ ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳು 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 ಬಾರ್ ಒತ್ತಡ ಮತ್ತು 60 ಮತ್ತು 90°C ನಡುವಿನ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣಕ್ಕಾಗಿ ಕ್ರಮವಾಗಿ 3,500,000 ಮತ್ತು 308,000 ಟನ್‌ಗಳಿಗಿಂತ ಹೆಚ್ಚಿನ ಶಕ್ತಿಯನ್ನು ಸಾಧಿಸಿದವು. ಸ್ಪೋನ್‌ಹೋಲ್ಜ್, ಜಂಗೆ ಮತ್ತು ಬೆಲ್ಲರ್ 90°C20 ನಲ್ಲಿ ಹಿಂತಿರುಗಿಸಬಹುದಾದ CO2 ಜಲಜನಕೀಕರಣ ಮತ್ತು FA ನಿರ್ಜಲೀಕರಣಕ್ಕಾಗಿ Mn-PNP ಸಂಕೀರ್ಣವನ್ನು ಅಭಿವೃದ್ಧಿಪಡಿಸಿದರು.
ಇಲ್ಲಿ ನಾವು IL ವಿಧಾನವನ್ನು ಬಳಸಿದ್ದೇವೆ, ಆದರೆ Ru-PNP ಗಳನ್ನು ಬಳಸುವ ಬದಲು, Ru-POP ವೇಗವರ್ಧಕಗಳ ಬಳಕೆಯನ್ನು ನಾವು ಅನ್ವೇಷಿಸಿದ್ದೇವೆ, ನಮ್ಮ ಜ್ಞಾನದ ಪ್ರಕಾರ ಈ ವಿಷಯದಲ್ಲಿ ಈ ಹಿಂದೆ ಪ್ರದರ್ಶಿಸಲಾಗಿಲ್ಲ.
ಅತ್ಯುತ್ತಮವಾದ ಮೆಟಲ್-ಲಿಗಂಡ್ ಜೋಡಣೆ (MLC)ಯಿಂದಾಗಿ, ಸಂವಹನ ನಡೆಸುವ ದ್ವಿತೀಯ ಅಮೈನೋ ಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕ ಗುಂಪುಗಳು 21 (Ru-MACHO-BH ನಂತಹ) ನೊಯೊರಿ-ಮಾದರಿಯ ಪರಿಕಲ್ಪನೆಗಳನ್ನು ಆಧರಿಸಿದ ಅಮೈನೋ-PNP ಕ್ಲ್ಯಾಂಪ್ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳು ಸಾಮಾನ್ಯವಾಗಿ ಕೆಲವು ಸಣ್ಣ ಅಣು ಕಾರ್ಯಾಚರಣೆಗಳಲ್ಲಿ ಹೆಚ್ಚು ಜನಪ್ರಿಯವಾಗುತ್ತಿವೆ. ಜನಪ್ರಿಯ ಉದಾಹರಣೆಗಳಲ್ಲಿ CO22, ಆಲ್ಕೀನ್‌ಗಳು ಮತ್ತು ಕಾರ್ಬೊನಿಲ್‌ಗಳ ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ, ವರ್ಗಾವಣೆ ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ23 ಮತ್ತು ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್‌ಗಳ ಸ್ವೀಕಾರಕವಿಲ್ಲದ ಡಿಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ24 ಸೇರಿವೆ. PNP ಕ್ಲ್ಯಾಂಪ್ ಲಿಗಂಡ್‌ಗಳ N-ಮೀಥೈಲೇಷನ್ ವೇಗವರ್ಧಕ ಚಟುವಟಿಕೆಯನ್ನು ಸಂಪೂರ್ಣವಾಗಿ ನಿಲ್ಲಿಸಬಹುದು ಎಂದು ವರದಿಯಾಗಿದೆ25, ಇದನ್ನು ಅಮೈನ್‌ಗಳು ಪ್ರೋಟಾನ್ ಮೂಲಗಳಾಗಿ ಕಾರ್ಯನಿರ್ವಹಿಸುತ್ತವೆ ಎಂಬ ಅಂಶದಿಂದ ವಿವರಿಸಬಹುದು, ಇದು MLC ಅನ್ನು ಬಳಸುವ ವೇಗವರ್ಧಕ ಚಕ್ರದ ಸಮಯದಲ್ಲಿ ಪ್ರಮುಖ ಅವಶ್ಯಕತೆಯಾಗಿದೆ. ಆದಾಗ್ಯೂ, ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣದಲ್ಲಿ ವಿರುದ್ಧ ಪ್ರವೃತ್ತಿಯನ್ನು ಇತ್ತೀಚೆಗೆ ಬೆಲ್ಲರ್ ಗಮನಿಸಿದರು, ಅಲ್ಲಿ N-ಮೀಥೈಲೇಟೆಡ್ Ru-PNP ಸಂಕೀರ್ಣಗಳು ವಾಸ್ತವವಾಗಿ ಅವುಗಳ ಅನ್‌ಮೀಥೈಲೇಟೆಡ್ ಪ್ರತಿರೂಪಗಳಿಗಿಂತ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ ಉತ್ತಮ ವೇಗವರ್ಧಕ ಡಿಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣವನ್ನು ತೋರಿಸಿದವು26. ಹಿಂದಿನ ಸಂಕೀರ್ಣವು ಅಮೈನೊ ಘಟಕದ ಮೂಲಕ MLC ಯಲ್ಲಿ ಭಾಗವಹಿಸಲು ಸಾಧ್ಯವಿಲ್ಲದ ಕಾರಣ, MLC ಮತ್ತು ಆದ್ದರಿಂದ ಅಮೈನೊ ಘಟಕವು ಕೆಲವು (ಡಿ)ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ ರೂಪಾಂತರಗಳಲ್ಲಿ ಹಿಂದೆ ಯೋಚಿಸಿದ್ದಕ್ಕಿಂತ ಕಡಿಮೆ ಪ್ರಮುಖ ಪಾತ್ರವನ್ನು ವಹಿಸಬಹುದು ಎಂದು ಇದು ಬಲವಾಗಿ ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ.
POP ಕ್ಲಾಂಪ್‌ಗಳಿಗೆ ಹೋಲಿಸಿದರೆ, POP ಕ್ಲಾಂಪ್‌ಗಳ ರುಥೇನಿಯಮ್ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳನ್ನು ಈ ಪ್ರದೇಶದಲ್ಲಿ ಸಾಕಷ್ಟು ಅಧ್ಯಯನ ಮಾಡಲಾಗಿಲ್ಲ. POP ಲಿಗಂಡ್‌ಗಳನ್ನು ಸಾಂಪ್ರದಾಯಿಕವಾಗಿ ಪ್ರಾಥಮಿಕವಾಗಿ ಹೈಡ್ರೋಫಾರ್ಮೈಲೇಷನ್‌ಗಾಗಿ ಬಳಸಲಾಗುತ್ತದೆ, ಅಲ್ಲಿ ಅವು ರೇಖೀಯ ಮತ್ತು ಕವಲೊಡೆದ ಉತ್ಪನ್ನಗಳಿಗೆ ಆಯ್ಕೆಗಳನ್ನು ಅತ್ಯುತ್ತಮವಾಗಿಸಲು ಬಳಸಲಾಗುವ ಲಿಗಂಡ್‌ಗಳಿಗೆ ಸರಿಸುಮಾರು 120° ನ ವಿಶಿಷ್ಟ ಬೈಡೆನೇಟ್ ಬೈಟ್ ಕೋನಕ್ಕಿಂತ ಚೆಲೇಟಿಂಗ್ ಲಿಗಂಡ್‌ಗಳಾಗಿ ಕಾರ್ಯನಿರ್ವಹಿಸುತ್ತವೆ. ಅಂದಿನಿಂದ, Ru-POP ಸಂಕೀರ್ಣಗಳನ್ನು ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ ವೇಗವರ್ಧನೆಯಲ್ಲಿ ವಿರಳವಾಗಿ ಬಳಸಲಾಗಿದೆ, ಆದರೆ ವರ್ಗಾವಣೆ ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣದಲ್ಲಿ ಅವುಗಳ ಚಟುವಟಿಕೆಯ ಉದಾಹರಣೆಗಳನ್ನು ಈ ಹಿಂದೆ ವರದಿ ಮಾಡಲಾಗಿದೆ30. ಇಲ್ಲಿ ನಾವು Ru-POP ಸಂಕೀರ್ಣವು ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣಕ್ಕೆ ಪರಿಣಾಮಕಾರಿ ವೇಗವರ್ಧಕವಾಗಿದೆ ಎಂದು ಪ್ರದರ್ಶಿಸುತ್ತೇವೆ, ಶಾಸ್ತ್ರೀಯ Ru-PNP ಅಮೈನ್ ವೇಗವರ್ಧಕದಲ್ಲಿನ ಅಮೈನೋ ಘಟಕವು ಈ ಕ್ರಿಯೆಯಲ್ಲಿ ಕಡಿಮೆ ಮುಖ್ಯವಾಗಿದೆ ಎಂಬ ಬೆಲ್ಲರ್‌ನ ಆವಿಷ್ಕಾರವನ್ನು ದೃಢೀಕರಿಸುತ್ತದೆ.
ನಮ್ಮ ಅಧ್ಯಯನವು [RuHCl(POP)(PPh3)] (ಚಿತ್ರ 1a) ಎಂಬ ಸಾಮಾನ್ಯ ಸೂತ್ರದೊಂದಿಗೆ ಎರಡು ವಿಶಿಷ್ಟ ವೇಗವರ್ಧಕಗಳ ಸಂಶ್ಲೇಷಣೆಯೊಂದಿಗೆ ಪ್ರಾರಂಭವಾಗುತ್ತದೆ. ಸ್ಟೆರಿಕ್ ಮತ್ತು ಎಲೆಕ್ಟ್ರಾನಿಕ್ ರಚನೆಯನ್ನು ಮಾರ್ಪಡಿಸಲು, ಡೈಬೆಂಜೊ[b,d]ಫ್ಯೂರಾನ್ ಅನ್ನು ವಾಣಿಜ್ಯಿಕವಾಗಿ ಲಭ್ಯವಿರುವ 4,6-ಬಿಸ್(ಡೈಸೊಪ್ರೊಪಿಲ್ಫಾಸ್ಫಿನೊ) (ಚಿತ್ರ 1b) 31 ರಿಂದ ಆಯ್ಕೆ ಮಾಡಲಾಗಿದೆ. ಈ ಕೆಲಸದಲ್ಲಿ ಅಧ್ಯಯನ ಮಾಡಲಾದ ವೇಗವರ್ಧಕಗಳನ್ನು ವಿಟ್ಲೆಸಿ32 ಅಭಿವೃದ್ಧಿಪಡಿಸಿದ ಸಾಮಾನ್ಯ ವಿಧಾನವನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಸಂಶ್ಲೇಷಿಸಲಾಗಿದೆ, [RuHCl(PPh3)3]•ಟೊಲ್ಯೂನ್33 ಸಂಯೋಜಕವನ್ನು ಪೂರ್ವಗಾಮಿಯಾಗಿ ಬಳಸಿ. ಲೋಹದ ಪೂರ್ವಗಾಮಿ ಮತ್ತು POP ಕ್ಲ್ಯಾಂಪ್ ಲಿಗಂಡ್ ಅನ್ನು THF ನಲ್ಲಿ ಕಟ್ಟುನಿಟ್ಟಾಗಿ ಜಲರಹಿತ ಮತ್ತು ಆಮ್ಲಜನಕರಹಿತ ಪರಿಸ್ಥಿತಿಗಳಲ್ಲಿ ಮಿಶ್ರಣ ಮಾಡಿ. ಈ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯು ಗಾಢ ನೇರಳೆ ಬಣ್ಣದಿಂದ ಹಳದಿ ಬಣ್ಣಕ್ಕೆ ಗಮನಾರ್ಹ ಬಣ್ಣ ಬದಲಾವಣೆಯೊಂದಿಗೆ ಇತ್ತು ಮತ್ತು 40°C ನಲ್ಲಿ 4 ಗಂಟೆಗಳ ರಿಫ್ಲಕ್ಸ್ ಅಥವಾ 72 ಗಂಟೆಗಳ ರಿಫ್ಲಕ್ಸ್ ನಂತರ ಶುದ್ಧ ಉತ್ಪನ್ನವನ್ನು ನೀಡಿತು. ನಿರ್ವಾತದಲ್ಲಿ THF ಅನ್ನು ತೆಗೆದುಹಾಕಿ ಮತ್ತು ಹೆಕ್ಸೇನ್ ಅಥವಾ ಡೈಥೈಲ್ ಈಥರ್‌ನೊಂದಿಗೆ ಎರಡು ಬಾರಿ ತೊಳೆದ ನಂತರ, ಹೆಚ್ಚಿನ ಪರಿಮಾಣಾತ್ಮಕ ಇಳುವರಿಯಲ್ಲಿ ಉತ್ಪನ್ನವನ್ನು ಹಳದಿ ಪುಡಿಯಾಗಿ ನೀಡಲು ಟ್ರೈಫಿನೈಲ್ಫಾಸ್ಫೈನ್ ಅನ್ನು ತೆಗೆದುಹಾಕಲಾಯಿತು.
Ru-1 ಮತ್ತು Ru-2 ಸಂಕೀರ್ಣಗಳ ಸಂಶ್ಲೇಷಣೆ. a) ಸಂಕೀರ್ಣಗಳ ಸಂಶ್ಲೇಷಣೆಯ ವಿಧಾನ. b) ಸಂಶ್ಲೇಷಿತ ಸಂಕೀರ್ಣದ ರಚನೆ.
Ru-1 ಈಗಾಗಲೇ ಸಾಹಿತ್ಯದಿಂದ ತಿಳಿದುಬಂದಿದೆ32, ಮತ್ತು ಹೆಚ್ಚಿನ ಗುಣಲಕ್ಷಣಗಳು Ru-2 ಮೇಲೆ ಕೇಂದ್ರೀಕರಿಸುತ್ತವೆ. Ru-2 ನ 1H NMR ವರ್ಣಪಟಲವು ಹೈಡ್ರೈಡ್ ಜೋಡಿಯ ಲಿಗಂಡ್‌ನಲ್ಲಿರುವ ಫಾಸ್ಫೈನ್ ಪರಮಾಣುವಿನ ಸಿಸ್ ಸಂರಚನೆಯನ್ನು ದೃಢಪಡಿಸಿತು. ಗರಿಷ್ಠ dt ಪ್ಲಾಟ್ (ಚಿತ್ರ 2a) 28.6 ಮತ್ತು 22.0 Hz ನ 2JP-H ಜೋಡಣೆ ಸ್ಥಿರಾಂಕಗಳನ್ನು ತೋರಿಸುತ್ತದೆ, ಇದು ಹಿಂದಿನ ವರದಿಗಳ ನಿರೀಕ್ಷಿತ ವ್ಯಾಪ್ತಿಯೊಳಗೆ ಇರುತ್ತದೆ32. ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಡಿಕೌಪಲ್ಡ್ 31P{1H} ವರ್ಣಪಟಲದಲ್ಲಿ (ಚಿತ್ರ 2b), ಸರಿಸುಮಾರು 27.6 Hz ನ 2JP-P ಜೋಡಣೆ ಸ್ಥಿರಾಂಕವನ್ನು ಗಮನಿಸಲಾಯಿತು, ಇದು ಕ್ಲಾಂಪ್ ಲಿಗಂಡ್ ಫಾಸ್ಫೈನ್‌ಗಳು ಮತ್ತು PPh3 ಎರಡೂ ಸಿಸ್-ಸಿಸ್ ಎಂದು ದೃಢಪಡಿಸುತ್ತದೆ. ಇದರ ಜೊತೆಗೆ, ATR-IR 2054 cm-1 ನಲ್ಲಿ ವಿಶಿಷ್ಟವಾದ ರುಥೇನಿಯಮ್-ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಸ್ಟ್ರೆಚಿಂಗ್ ಬ್ಯಾಂಡ್ ಅನ್ನು ತೋರಿಸುತ್ತದೆ. ಹೆಚ್ಚಿನ ರಚನಾತ್ಮಕ ಸ್ಪಷ್ಟೀಕರಣಕ್ಕಾಗಿ, X-ರೇ ಅಧ್ಯಯನಗಳಿಗೆ ಸಾಕಷ್ಟು ಗುಣಮಟ್ಟದೊಂದಿಗೆ ಕೋಣೆಯ ಉಷ್ಣಾಂಶದಲ್ಲಿ ಆವಿ ಪ್ರಸರಣದಿಂದ Ru-2 ಸಂಕೀರ್ಣವನ್ನು ಸ್ಫಟಿಕೀಕರಿಸಲಾಯಿತು (ಚಿತ್ರ 3, ಪೂರಕ ಕೋಷ್ಟಕ 1). ಇದು ಪ್ರತಿ ಯೂನಿಟ್ ಕೋಶಕ್ಕೆ ಒಂದು ಕೋಕ್ರಿಸ್ಟಲಿನ್ ಬೆಂಜೀನ್ ಘಟಕದೊಂದಿಗೆ ಬಾಹ್ಯಾಕಾಶ ಗುಂಪು P-1 ರ ಟ್ರೈಕ್ಲಿನಿಕ್ ವ್ಯವಸ್ಥೆಯಲ್ಲಿ ಸ್ಫಟಿಕೀಕರಣಗೊಳ್ಳುತ್ತದೆ. ಇದು 153.94° ನ ಅಗಲವಾದ P-Ru-P ಆಕ್ಲೂಸಲ್ ಕೋನವನ್ನು ಪ್ರದರ್ಶಿಸುತ್ತದೆ, ಇದು ಬೈಡೆನೇಟ್ DBFphos34 ನ 130° ಆಕ್ಲೂಸಲ್ ಕೋನಕ್ಕಿಂತ ಗಮನಾರ್ಹವಾಗಿ ಅಗಲವಾಗಿರುತ್ತದೆ. 2.401 ಮತ್ತು 2.382 Å ನಲ್ಲಿ, Ru-PPOP ಬಂಧದ ಉದ್ದವು Ru ನಿಂದ PPh3 ಬಂಧದ ಉದ್ದ 2.232 Å ಗಿಂತ ಗಮನಾರ್ಹವಾಗಿ ಉದ್ದವಾಗಿದೆ, ಇದು ಅದರ ಕೇಂದ್ರ 5-ರಿಂಗ್‌ನಿಂದ ಉಂಟಾಗುವ DBFphos ನ ವಿಶಾಲ ಬೆನ್ನೆಲುಬಿನ ಲಘು ಕೋನದ ಪರಿಣಾಮವಾಗಿರಬಹುದು. ಲೋಹದ ಕೇಂದ್ರದ ಜ್ಯಾಮಿತಿಯು ಮೂಲಭೂತವಾಗಿ ಅಷ್ಟಮುಖಿಯಾಗಿದ್ದು, 179.5° ನ O-Ru-PPh3 ಕೋನವನ್ನು ಹೊಂದಿದೆ. H-Ru-Cl ಸಮನ್ವಯವು ಸಂಪೂರ್ಣವಾಗಿ ರೇಖೀಯವಾಗಿಲ್ಲ, ಟ್ರೈಫಿನೈಲ್‌ಫಾಸ್ಫೈನ್ ಲಿಗಂಡ್‌ನಿಂದ ಸರಿಸುಮಾರು 175° ಕೋನವನ್ನು ಹೊಂದಿದೆ. ಪರಮಾಣು ದೂರಗಳು ಮತ್ತು ಬಂಧದ ಉದ್ದಗಳನ್ನು ಕೋಷ್ಟಕ 1 ರಲ್ಲಿ ಪಟ್ಟಿ ಮಾಡಲಾಗಿದೆ.
Ru-2 ರ NMR ವರ್ಣಪಟಲ. a) Ru-H dt ಸಂಕೇತವನ್ನು ತೋರಿಸುವ 1H NMR ವರ್ಣಪಟಲದ ಹೈಡ್ರೈಡ್ ಪ್ರದೇಶ. b) 31 P{ 1 H} ಟ್ರೈಫಿನೈಲ್‌ಫಾಸ್ಫೈನ್ (ನೀಲಿ) ಮತ್ತು POP ಲಿಗಂಡ್ (ಹಸಿರು) ನಿಂದ ಸಂಕೇತಗಳನ್ನು ತೋರಿಸುವ NMR ವರ್ಣಪಟಲ.
Ru-2 ರ ರಚನೆ. ಉಷ್ಣ ದೀರ್ಘವೃತ್ತಗಳನ್ನು 70% ಸಂಭವನೀಯತೆಯೊಂದಿಗೆ ಪ್ರದರ್ಶಿಸಲಾಗಿದೆ. ಸ್ಪಷ್ಟತೆಗಾಗಿ, ಇಂಗಾಲದ ಮೇಲಿನ ಕೋಕ್ರಿಸ್ಟಲಿನ್ ಬೆಂಜೀನ್ ಮತ್ತು ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಪರಮಾಣುಗಳನ್ನು ಬಿಟ್ಟುಬಿಡಲಾಗಿದೆ.
ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲವನ್ನು ನಿರ್ಜಲೀಕರಣಗೊಳಿಸುವ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳ ಸಾಮರ್ಥ್ಯವನ್ನು ಮೌಲ್ಯಮಾಪನ ಮಾಡಲು, ಅನುಗುಣವಾದ PNP-ಕ್ಲ್ಯಾಂಪ್ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳು (ಉದಾ, Ru-MACHO-BH) ಹೆಚ್ಚು ಸಕ್ರಿಯವಾಗಿದ್ದ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾ ಪರಿಸ್ಥಿತಿಗಳನ್ನು ಆಯ್ಕೆ ಮಾಡಲಾಯಿತು15. 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ರುಥೇನಿಯಮ್ ಸಂಕೀರ್ಣ Ru-1 ಅಥವಾ Ru-2 ಬಳಸಿಕೊಂಡು 0.5 ml (13.25 mmol) ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣ 1.0 ml (5.35 mmol) ಅಯಾನಿಕ್ ದ್ರವ (IL) BMIM OAc (ಕೋಷ್ಟಕ-ಚಿತ್ರ) 2; ಚಿತ್ರ 4);
ಮಾನದಂಡವನ್ನು ಪಡೆಯಲು, ಮೊದಲು ಪೂರ್ವಗಾಮಿ ಸಂಯೋಜಕ [RuHCl(PPh3)3]·ಟೊಲುಯೀನ್ ಬಳಸಿ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯನ್ನು ನಡೆಸಲಾಯಿತು. ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯನ್ನು 60 ರಿಂದ 90 °C ವರೆಗಿನ ತಾಪಮಾನದಲ್ಲಿ ನಡೆಸಲಾಗುತ್ತದೆ. ಸರಳ ದೃಶ್ಯ ಅವಲೋಕನಗಳ ಪ್ರಕಾರ, 90 °C ತಾಪಮಾನದಲ್ಲಿ ದೀರ್ಘಕಾಲ ಕಲಕಿದರೂ ಸಹ ಸಂಕೀರ್ಣವನ್ನು IL ನಲ್ಲಿ ಸಂಪೂರ್ಣವಾಗಿ ಕರಗಿಸಲು ಸಾಧ್ಯವಾಗಲಿಲ್ಲ, ಆದರೆ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲವನ್ನು ಪರಿಚಯಿಸಿದ ನಂತರ ಕರಗುವಿಕೆ ಸಂಭವಿಸಿತು. 90 °C ನಲ್ಲಿ, ಮೊದಲ 10 ನಿಮಿಷಗಳಲ್ಲಿ 56% (TOF = 3424 h-1) ಪರಿವರ್ತನೆಯನ್ನು ಸಾಧಿಸಲಾಯಿತು ಮತ್ತು ಮೂರು ಗಂಟೆಗಳ ನಂತರ ಬಹುತೇಕ ಪರಿಮಾಣಾತ್ಮಕ ಪರಿವರ್ತನೆಯನ್ನು (97%) ಸಾಧಿಸಲಾಯಿತು (ಪ್ರವೇಶ 1). ತಾಪಮಾನವನ್ನು 80 °C ಗೆ ಇಳಿಸುವುದರಿಂದ 10 ನಿಮಿಷಗಳ ನಂತರ ಪರಿವರ್ತನೆಯನ್ನು ಅರ್ಧಕ್ಕಿಂತ ಹೆಚ್ಚು ಕಡಿಮೆ 24% ಕ್ಕೆ ಇಳಿಸುತ್ತದೆ (TOF = 1467 h-1, ಪ್ರವೇಶ 2), 70 °C ಮತ್ತು 60 °C ನಲ್ಲಿ ಕ್ರಮವಾಗಿ 6% (ನಮೂದುಗಳು 3 ಮತ್ತು 4) ನಲ್ಲಿ ಅದನ್ನು 18% ಮತ್ತು 18% ಗೆ ಮತ್ತಷ್ಟು ಕಡಿಮೆ ಮಾಡುತ್ತದೆ. ಎಲ್ಲಾ ಸಂದರ್ಭಗಳಲ್ಲಿ, ಯಾವುದೇ ಇಂಡಕ್ಷನ್ ಅವಧಿ ಪತ್ತೆಯಾಗಿಲ್ಲ, ಇದು ವೇಗವರ್ಧಕವು ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕ ಪ್ರಭೇದಗಳಾಗಿರಬಹುದು ಅಥವಾ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕ ಪ್ರಭೇದಗಳ ಪರಿವರ್ತನೆಯು ಈ ದತ್ತಾಂಶ ಸಮೂಹವನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಪತ್ತೆಹಚ್ಚಲು ತುಂಬಾ ವೇಗವಾಗಿರುತ್ತದೆ ಎಂದು ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ.
ಪೂರ್ವಗಾಮಿ ಮೌಲ್ಯಮಾಪನದ ನಂತರ, Ru-POP ಕ್ಲ್ಯಾಂಪ್ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳು Ru-1 ಮತ್ತು Ru-2 ಅನ್ನು ಅದೇ ಪರಿಸ್ಥಿತಿಗಳಲ್ಲಿ ಬಳಸಲಾಯಿತು. 90°C ನಲ್ಲಿ, ಹೆಚ್ಚಿನ ಪರಿವರ್ತನೆಯನ್ನು ತಕ್ಷಣವೇ ಗಮನಿಸಲಾಯಿತು. Ru-1 ಪ್ರಯೋಗದ ಮೊದಲ 10 ನಿಮಿಷಗಳಲ್ಲಿ 74% ಪರಿವರ್ತನೆಯನ್ನು ಸಾಧಿಸಿತು (TOFmax = 4525 h-1, ನಮೂದು 5). Ru-2 ಸ್ವಲ್ಪ ಕಡಿಮೆ ಆದರೆ ಹೆಚ್ಚು ಸ್ಥಿರವಾದ ಚಟುವಟಿಕೆಯನ್ನು ತೋರಿಸಿತು, 10 ನಿಮಿಷಗಳಲ್ಲಿ 60% ಪರಿವರ್ತನೆಯನ್ನು ಉತ್ತೇಜಿಸಿತು (TOFmax = 3669 h-1) ಮತ್ತು 60 ನಿಮಿಷಗಳಲ್ಲಿ (>99%) (ನಮೂದು 9) ಪೂರ್ಣ ಪರಿವರ್ತನೆಯನ್ನು ಉತ್ತೇಜಿಸಿತು. ಪೂರ್ಣ ಪರಿವರ್ತನೆಯಲ್ಲಿ Ru-2 ಪೂರ್ವಗಾಮಿ ಲೋಹ ಮತ್ತು Ru-1 ಗಿಂತ ಗಮನಾರ್ಹವಾಗಿ ಉತ್ತಮವಾಗಿದೆ ಎಂಬುದು ಗಮನಾರ್ಹ. ಆದ್ದರಿಂದ, ಲೋಹದ ಪೂರ್ವಗಾಮಿ ಮತ್ತು Ru-1 ಕ್ರಿಯೆಯ ಪೂರ್ಣಗೊಂಡಾಗ (ಕ್ರಮವಾಗಿ 330 h-1 ಮತ್ತು 333 h-1) ಹೋಲುವ TOFoverall ಮೌಲ್ಯಗಳನ್ನು ಹೊಂದಿದ್ದರೂ, Ru-2 1009 h-1 ನ TOFoverall ಅನ್ನು ಹೊಂದಿದೆ.
ನಂತರ Ru-1 ಮತ್ತು Ru-2 ಗಳನ್ನು ತಾಪಮಾನ ಬದಲಾವಣೆಗೆ ಒಳಪಡಿಸಲಾಯಿತು, ಇದರಲ್ಲಿ ತಾಪಮಾನವು ಕ್ರಮೇಣ 10 °C ಏರಿಕೆಗಳಲ್ಲಿ ಕನಿಷ್ಠ 60 °C ಗೆ ಇಳಿಯಿತು (ಚಿತ್ರ 3). 90 °C ನಲ್ಲಿ ಸಂಕೀರ್ಣವು ತಕ್ಷಣದ ಚಟುವಟಿಕೆಯನ್ನು ತೋರಿಸಿದರೆ, ಒಂದು ಗಂಟೆಯೊಳಗೆ ಬಹುತೇಕ ಸಂಪೂರ್ಣ ಪರಿವರ್ತನೆ ಸಂಭವಿಸಿದರೆ, ಕಡಿಮೆ ತಾಪಮಾನದಲ್ಲಿ ಚಟುವಟಿಕೆ ತೀವ್ರವಾಗಿ ಕುಸಿಯಿತು. 80 °C ಮತ್ತು 70 °C ನಲ್ಲಿ 10 ನಿಮಿಷಗಳ ನಂತರ Py-1 ನ ಪರಿವರ್ತನೆ ಕ್ರಮವಾಗಿ 14% ಮತ್ತು 23% ಆಗಿತ್ತು, ಮತ್ತು 30 ನಿಮಿಷಗಳ ನಂತರ ಅದು 79% ಮತ್ತು 73% ಗೆ ಏರಿತು (ನಮೂದುಗಳು 6 ಮತ್ತು 7). ಎರಡೂ ಪ್ರಯೋಗಗಳು ಎರಡು ಗಂಟೆಗಳ ಒಳಗೆ ≥90% ಪರಿವರ್ತನೆ ದರವನ್ನು ತೋರಿಸಿದವು. Ru-2 ಗೆ (ನಮೂದುಗಳು 10 ಮತ್ತು 11) ಇದೇ ರೀತಿಯ ನಡವಳಿಕೆಯನ್ನು ಗಮನಿಸಲಾಯಿತು. ಕುತೂಹಲಕಾರಿಯಾಗಿ, 70 °C ನಲ್ಲಿ ಕ್ರಿಯೆಯ ಕೊನೆಯಲ್ಲಿ Ru-1 ಸ್ವಲ್ಪ ಪ್ರಬಲವಾಗಿತ್ತು, Ru-2 ಗೆ 292 h-1 ಮತ್ತು ಲೋಹದ ಪೂರ್ವಗಾಮಿಗೆ 299 h-1 ಗೆ ಹೋಲಿಸಿದರೆ ಒಟ್ಟು TOF 315 h-1.
ತಾಪಮಾನವು 60 °C ಗೆ ಮತ್ತಷ್ಟು ಕಡಿಮೆಯಾಗುವುದರಿಂದ ಪ್ರಯೋಗದ ಮೊದಲ 30 ನಿಮಿಷಗಳಲ್ಲಿ ಯಾವುದೇ ಪರಿವರ್ತನೆ ಕಂಡುಬರಲಿಲ್ಲ. ಪ್ರಯೋಗದ ಆರಂಭದಲ್ಲಿ ಕಡಿಮೆ ತಾಪಮಾನದಲ್ಲಿ Ru-1 ಗಮನಾರ್ಹವಾಗಿ ನಿಷ್ಕ್ರಿಯವಾಗಿತ್ತು ಮತ್ತು ತರುವಾಯ ಚಟುವಟಿಕೆಯನ್ನು ಹೆಚ್ಚಿಸಿತು, ಇದು Ru-1 ಪೂರ್ವ ವೇಗವರ್ಧಕವನ್ನು ವೇಗವರ್ಧಕವಾಗಿ ಸಕ್ರಿಯ ಪ್ರಭೇದಗಳಾಗಿ ಪರಿವರ್ತಿಸುವ ಸಕ್ರಿಯಗೊಳಿಸುವ ಅವಧಿಯ ಅಗತ್ಯವನ್ನು ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ. ಎಲ್ಲಾ ತಾಪಮಾನಗಳಲ್ಲಿ ಇದು ಸಾಧ್ಯವಾದರೂ, ಪ್ರಯೋಗದ ಆರಂಭದಲ್ಲಿ 10 ನಿಮಿಷಗಳು ಹೆಚ್ಚಿನ ತಾಪಮಾನದಲ್ಲಿ ಸಕ್ರಿಯಗೊಳಿಸುವ ಅವಧಿಯನ್ನು ಪತ್ತೆಹಚ್ಚಲು ಸಾಕಾಗಲಿಲ್ಲ. Ru-2 ಗೆ ಇದೇ ರೀತಿಯ ನಡವಳಿಕೆ ಕಂಡುಬಂದಿದೆ. 70 ಮತ್ತು 60 °C ನಲ್ಲಿ, ಪ್ರಯೋಗದ ಮೊದಲ 10 ನಿಮಿಷಗಳಲ್ಲಿ ಯಾವುದೇ ಪರಿವರ್ತನೆ ಕಂಡುಬಂದಿಲ್ಲ. ಎರಡೂ ಪ್ರಯೋಗಗಳಲ್ಲಿ, ನಮ್ಮ ಉಪಕರಣದ ಪತ್ತೆ ಮಿತಿಯೊಳಗೆ (<300 ppm) ಇಂಗಾಲದ ಮಾನಾಕ್ಸೈಡ್ ರಚನೆಯನ್ನು ಗಮನಿಸಲಾಗಿಲ್ಲ ಎಂಬುದನ್ನು ಗಮನಿಸುವುದು ಮುಖ್ಯ, H2 ಮತ್ತು CO2 ಮಾತ್ರ ಉತ್ಪನ್ನಗಳನ್ನು ಗಮನಿಸಲಾಗಿದೆ.
ಈ ಕಾರ್ಯನಿರತ ಗುಂಪಿನಲ್ಲಿ ಹಿಂದೆ ಪಡೆದ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣ ಫಲಿತಾಂಶಗಳ ಹೋಲಿಕೆ, ಕಲೆಯ ಸ್ಥಿತಿಯನ್ನು ಪ್ರತಿನಿಧಿಸುತ್ತದೆ ಮತ್ತು Ru-PNP ಕ್ಲ್ಯಾಂಪ್ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳನ್ನು ಬಳಸುವುದರಿಂದ, ಹೊಸದಾಗಿ ಸಂಶ್ಲೇಷಿಸಲಾದ Ru-POP ಕ್ಲ್ಯಾಂಪ್ ಅದರ PNP ಪ್ರತಿರೂಪ 15 ರಂತೆಯೇ ಚಟುವಟಿಕೆಯನ್ನು ಹೊಂದಿದೆ ಎಂದು ತೋರಿಸಿದೆ. ಕ್ಲಾಂಪ್ ಬ್ಯಾಚ್ ಪ್ರಯೋಗಗಳಲ್ಲಿ PNP 500-1260 h-1 ರ RPM ​​ಗಳನ್ನು ಸಾಧಿಸಿತು, ಹೊಸ POP ಕ್ಲ್ಯಾಂಪ್ 326 h-1 ರ TOFovertal ಮೌಲ್ಯವನ್ನು ಸಾಧಿಸಿತು ಮತ್ತು Ru-1 ಮತ್ತು 1590 h-1 ನ TOFmax ಮೌಲ್ಯಗಳನ್ನು ಗಮನಿಸಲಾಯಿತು. ಕ್ರಮವಾಗಿ, 1988 h-1 ಮತ್ತು 1590 h-1. Ru-2 80 °C ನಲ್ಲಿ 1, Ru-1 4525 h-1 ಮತ್ತು Ru-1 90 °C ನಲ್ಲಿ 3669 h-1 ಆಗಿದೆ.
Ru-1 ಮತ್ತು Ru-2 ವೇಗವರ್ಧಕಗಳನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣದ ತಾಪಮಾನ ತಪಾಸಣೆ. ಷರತ್ತುಗಳು: 13 µmol ವೇಗವರ್ಧಕ, 0.5 ml (13.25 mmol) ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾ ಕಾರ್ಯವಿಧಾನಗಳನ್ನು ಅರ್ಥಮಾಡಿಕೊಳ್ಳಲು NMR ಅನ್ನು ಬಳಸಲಾಗುತ್ತದೆ. ಹೈಡ್ರೈಡ್ ಮತ್ತು ಫಾಸ್ಫೈನ್ ಲಿಗಂಡ್‌ಗಳ ನಡುವೆ 2JH-P ನಲ್ಲಿ ಬಹಳ ಗಮನಾರ್ಹ ವ್ಯತ್ಯಾಸವಿರುವುದರಿಂದ, ಈ ಅಧ್ಯಯನದ ಗಮನವು ಹೈಡ್ರೈಡ್ ಪೀಕ್ ಮೇಲೆ ಇದೆ. Ru-1 ಗಾಗಿ, ನಿರ್ಜಲೀಕರಣದ ಮೊದಲ 60 ನಿಮಿಷಗಳ ಸಮಯದಲ್ಲಿ ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ ಘಟಕದ ವಿಶಿಷ್ಟ dt ಮಾದರಿ ಕಂಡುಬಂದಿದೆ. −16.29 ರಿಂದ −13.35 ppm ಗೆ ಗಮನಾರ್ಹವಾದ ಡೌನ್‌ಫೀಲ್ಡ್ ಬದಲಾವಣೆ ಇದ್ದರೂ, ಫಾಸ್ಫೈನ್‌ನೊಂದಿಗೆ ಅದರ ಜೋಡಣೆ ಸ್ಥಿರಾಂಕಗಳು ಕ್ರಮವಾಗಿ 27.2 ಮತ್ತು 18.4 Hz ಆಗಿರುತ್ತವೆ (ಚಿತ್ರ 5, ಪೀಕ್ A). ಇದು ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಲಿಗಂಡ್ ಸಿಸ್ ಕಾನ್ಫಿಗರೇಶನ್‌ನಲ್ಲಿರುವ ಎಲ್ಲಾ ಮೂರು ಫಾಸ್ಫೈನ್‌ಗಳೊಂದಿಗೆ ಸ್ಥಿರವಾಗಿದೆ ಮತ್ತು ಆಪ್ಟಿಮೈಸ್ಡ್ ರಿಯಾಕ್ಷನ್ ಪರಿಸ್ಥಿತಿಗಳಲ್ಲಿ ಲಿಗಂಡ್ ಕಾನ್ಫಿಗರೇಶನ್ IL ನಲ್ಲಿ ಸುಮಾರು ಒಂದು ಗಂಟೆ ಕಾಲ ಸ್ವಲ್ಪ ಸ್ಥಿರವಾಗಿರುತ್ತದೆ ಎಂದು ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ. ಕ್ಲೋರಿನೇಟೆಡ್ ಲಿಗಂಡ್‌ಗಳ ನಿರ್ಮೂಲನೆ ಮತ್ತು ಅನುಗುಣವಾದ ಅಸಿಟೈಲ್-ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳ ರಚನೆ, NMR ಟ್ಯೂಬ್‌ನಲ್ಲಿ d3-MeCN ಸಂಕೀರ್ಣದ ಸ್ಥಳದಲ್ಲೇ ರಚನೆ ಅಥವಾ ಅನುಗುಣವಾದ N-ಹೆಟೆರೊಸೈಕಲ್‌ಗಳ ರಚನೆಯಿಂದಾಗಿ ಬಲವಾದ ಡೌನ್‌ಫೀಲ್ಡ್ ಶಿಫ್ಟ್ ಆಗಿರಬಹುದು. ವಿವರಿಸಲಾಗಿದೆ. ಕಾರ್ಬೀನ್ (NHC) ಸಂಕೀರ್ಣ. ನಿರ್ಜಲೀಕರಣ ಕ್ರಿಯೆಯ ಸಮಯದಲ್ಲಿ, ಈ ಸಿಗ್ನಲ್‌ನ ತೀವ್ರತೆ ಕಡಿಮೆಯಾಗುತ್ತಲೇ ಇತ್ತು ಮತ್ತು 180 ನಿಮಿಷಗಳ ನಂತರ ಸಿಗ್ನಲ್ ಅನ್ನು ಇನ್ನು ಮುಂದೆ ಗಮನಿಸಲಾಗಲಿಲ್ಲ. ಬದಲಾಗಿ, ಎರಡು ಹೊಸ ಸಿಗ್ನಲ್‌ಗಳನ್ನು ಕಂಡುಹಿಡಿಯಲಾಯಿತು. ಮೊದಲನೆಯದು -6.4 ppm (ಪೀಕ್ B) ನಲ್ಲಿ ಸಂಭವಿಸುವ ಸ್ಪಷ್ಟ dd ಮಾದರಿಯನ್ನು ತೋರಿಸುತ್ತದೆ. ಡಬಲ್ಟ್ ಸುಮಾರು 130.4 Hz ನ ದೊಡ್ಡ ಜೋಡಣೆ ಸ್ಥಿರಾಂಕವನ್ನು ಹೊಂದಿದೆ, ಇದು ಫಾಸ್ಫೈನ್ ಘಟಕಗಳಲ್ಲಿ ಒಂದು ಹೈಡ್ರೋಜನ್‌ಗೆ ಹೋಲಿಸಿದರೆ ಚಲಿಸಿದೆ ಎಂದು ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ. ಇದರರ್ಥ POP ಕ್ಲಾಂಪ್ ಅನ್ನು κ2-P,P ಸಂರಚನೆಗೆ ಮರುಹೊಂದಿಸಲಾಗಿದೆ. ವೇಗವರ್ಧನೆಯ ಕೊನೆಯಲ್ಲಿ ಈ ಸಂಕೀರ್ಣದ ನೋಟವು ಈ ಪ್ರಭೇದವು ಕಾಲಾನಂತರದಲ್ಲಿ ನಿಷ್ಕ್ರಿಯಗೊಳಿಸುವ ಮಾರ್ಗಗಳಿಗೆ ಕಾರಣವಾಗುತ್ತದೆ, ವೇಗವರ್ಧಕ ಸಿಂಕ್ ಅನ್ನು ರೂಪಿಸುತ್ತದೆ ಎಂದು ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ. ಮತ್ತೊಂದೆಡೆ, ಕಡಿಮೆ ರಾಸಾಯನಿಕ ಶಿಫ್ಟ್ ಇದು ಡೈಹೈಡ್ರೋಜನಸ್ ಪ್ರಭೇದವಾಗಿರಬಹುದು ಎಂದು ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ15. ಎರಡನೇ ಹೊಸ ಶಿಖರವು -17.5 ppm ನಲ್ಲಿದೆ. ಇದರ ಪಟ್ಟು ತಿಳಿದಿಲ್ಲವಾದರೂ, ಇದು 17.3 Hz ನ ಸಣ್ಣ ಜೋಡಣೆ ಸ್ಥಿರಾಂಕವನ್ನು ಹೊಂದಿರುವ ತ್ರಿವಳಿ ಎಂದು ನಾವು ನಂಬುತ್ತೇವೆ, ಇದು ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಲಿಗಂಡ್ POP ಕ್ಲಾಂಪ್‌ನ ಫಾಸ್ಫೈನ್ ಲಿಗಂಡ್‌ಗೆ ಮಾತ್ರ ಬಂಧಿಸುತ್ತದೆ ಎಂದು ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ, ಇದು ಟ್ರೈಫಿನೈಲ್‌ಫಾಸ್ಫೈನ್ (ಪೀಕ್ C) ಬಿಡುಗಡೆಯನ್ನು ಸಹ ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ. ಇದನ್ನು ಅಸಿಟೈಲ್ ಗುಂಪು ಅಥವಾ ಅಯಾನಿಕ್ ದ್ರವದಿಂದ ಸ್ಥಳದಲ್ಲಿ ರೂಪುಗೊಂಡ NHC ನಂತಹ ಮತ್ತೊಂದು ಲಿಗಂಡ್‌ನಿಂದ ಬದಲಾಯಿಸಬಹುದು. 90 °C ನಲ್ಲಿ 180 ನಿಮಿಷಗಳ ನಂತರ Ru-1 ನ 31P{1H} ವರ್ಣಪಟಲದಲ್ಲಿ -5.9 ppm ನಲ್ಲಿ ಬಲವಾದ ಸಿಂಗಲ್ಟ್‌ನಿಂದ PPh3 ನ ವಿಘಟನೆಯನ್ನು ಮತ್ತಷ್ಟು ಸೂಚಿಸಲಾಗುತ್ತದೆ (ಹೆಚ್ಚುವರಿ ಮಾಹಿತಿಯನ್ನು ನೋಡಿ).
ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣದ ಸಮಯದಲ್ಲಿ Ru-1 ನ 1H NMR ವರ್ಣಪಟಲದ ಹೈಡ್ರೈಡ್ ಪ್ರದೇಶ. ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾ ಪರಿಸ್ಥಿತಿಗಳು: 0.5 ಮಿಲಿ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ, 1.0 ಮಿಲಿ BMIM OAc, 13.0 µmol ವೇಗವರ್ಧಕ, 90 °C. NMR ಅನ್ನು MeCN-d 3, 500 μl ಡ್ಯೂಟರೇಟೆಡ್ ದ್ರಾವಕದಿಂದ ತೆಗೆದುಕೊಳ್ಳಲಾಗಿದೆ, ಇದು ಸುಮಾರು 10 μl ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾ ಮಿಶ್ರಣವಾಗಿದೆ.
ವೇಗವರ್ಧಕ ವ್ಯವಸ್ಥೆಯಲ್ಲಿ ಸಕ್ರಿಯ ಪ್ರಭೇದಗಳ ಉಪಸ್ಥಿತಿಯನ್ನು ಮತ್ತಷ್ಟು ದೃಢೀಕರಿಸಲು, 90 °C ನಲ್ಲಿ 10 ನಿಮಿಷಗಳ ಕಾಲ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲವನ್ನು ಇಂಜೆಕ್ಷನ್ ಮಾಡಿದ ನಂತರ Ru-1 ನ ಹೈ ರೆಸಲ್ಯೂಷನ್ ಮಾಸ್ ಸ್ಪೆಕ್ಟ್ರೋಮೆಟ್ರಿ (HRMS) ವಿಶ್ಲೇಷಣೆಯನ್ನು ನಡೆಸಲಾಯಿತು. ಇದು ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾ ಮಿಶ್ರಣದಲ್ಲಿ ಕ್ಲೋರಿನ್ ಲಿಗಂಡ್ ಪ್ರಿಕ್ಯಾಟಲಿಸ್ಟ್ ಇಲ್ಲದ ಪ್ರಭೇದಗಳ ಉಪಸ್ಥಿತಿಯನ್ನು ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ. ಜೊತೆಗೆ ಎರಡು NHC ಸಂಕೀರ್ಣಗಳನ್ನು ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ, ಇವುಗಳ ಕಲ್ಪಿತ ರಚನೆಗಳನ್ನು ಚಿತ್ರ 6 ರಲ್ಲಿ ತೋರಿಸಲಾಗಿದೆ. ಅನುಗುಣವಾದ HRMS ವರ್ಣಪಟಲವನ್ನು ಪೂರಕ ಚಿತ್ರ 7 ರಲ್ಲಿ ಕಾಣಬಹುದು.
ಈ ದತ್ತಾಂಶಗಳ ಆಧಾರದ ಮೇಲೆ, ಬೆಲ್ಲರ್ ಪ್ರಸ್ತಾಪಿಸಿದಂತೆಯೇ ನಾವು ಒಂದು ಅಂತರಗೋಳದ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾ ಕಾರ್ಯವಿಧಾನವನ್ನು ಪ್ರಸ್ತಾಪಿಸುತ್ತೇವೆ, ಇದರಲ್ಲಿ N-ಮೀಥೈಲೇಟೆಡ್ PNP ಕ್ಲಾಂಪ್‌ಗಳು ಅದೇ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯನ್ನು ವೇಗವರ್ಧಿಸುತ್ತವೆ. ಅಯಾನಿಕ್ ದ್ರವಗಳನ್ನು ಹೊರತುಪಡಿಸಿ ಹೆಚ್ಚುವರಿ ಪ್ರಯೋಗಗಳು ಯಾವುದೇ ಚಟುವಟಿಕೆಯನ್ನು ತೋರಿಸಲಿಲ್ಲ, ಆದ್ದರಿಂದ ಅದರ ನೇರ ಒಳಗೊಳ್ಳುವಿಕೆ ಅಗತ್ಯವೆಂದು ತೋರುತ್ತದೆ. Ru-1 ಮತ್ತು Ru-2 ಸಕ್ರಿಯಗೊಳಿಸುವಿಕೆಯು ಕ್ಲೋರೈಡ್ ವಿಘಟನೆಯ ಮೂಲಕ ಸಂಭವಿಸುತ್ತದೆ ಮತ್ತು ನಂತರ ಸಂಭವನೀಯ NHC ಸೇರ್ಪಡೆ ಮತ್ತು ಟ್ರೈಫಿನೈಲ್‌ಫಾಸ್ಫೈನ್ ವಿಘಟನೆಯ ಮೂಲಕ ಸಂಭವಿಸುತ್ತದೆ ಎಂದು ನಾವು ಊಹಿಸುತ್ತೇವೆ (ಸ್ಕೀಮ್ 1a). ಎಲ್ಲಾ ಜಾತಿಗಳಲ್ಲಿ ಈ ಸಕ್ರಿಯಗೊಳಿಸುವಿಕೆಯನ್ನು ಹಿಂದೆ HRMS ಬಳಸಿ ಗಮನಿಸಲಾಗಿದೆ. IL-ಅಸಿಟೇಟ್ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲಕ್ಕಿಂತ ಬಲವಾದ ಬ್ರಾನ್ಸ್ಟೆಡ್ ಬೇಸ್ ಆಗಿದೆ ಮತ್ತು ಎರಡನೆಯದನ್ನು ಬಲವಾಗಿ ಡಿಪ್ರೋಟೋನೇಟ್ ಮಾಡಬಹುದು35. ವೇಗವರ್ಧಕ ಚಕ್ರದಲ್ಲಿ (ಸ್ಕೀಮ್ 1b), NHC ಅಥವಾ PPh3 ಹೊಂದಿರುವ ಸಕ್ರಿಯ ಪ್ರಭೇದಗಳನ್ನು ಫಾರ್ಮೇಟ್ ಮೂಲಕ ಸಂಯೋಜಿಸಿ ಪ್ರಭೇದ B ಯನ್ನು ರೂಪಿಸಲಾಗುತ್ತದೆ ಎಂದು ನಾವು ಊಹಿಸುತ್ತೇವೆ. ಈ ಸಂಕೀರ್ಣವನ್ನು C ಗೆ ಮರುಸಂರಚನೆ ಮಾಡುವುದರಿಂದ ಅಂತಿಮವಾಗಿ CO2 ಮತ್ತು ಟ್ರಾನ್ಸ್-ಡೈಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಸಂಕೀರ್ಣ D ಬಿಡುಗಡೆಯಾಗುತ್ತದೆ. ಡೈಹೈಡ್ರೋ ಸಂಕೀರ್ಣ E ಅನ್ನು ರೂಪಿಸಲು ಹಿಂದೆ ರೂಪುಗೊಂಡ ಅಸಿಟಿಕ್ ಆಮ್ಲದೊಂದಿಗೆ ಡೈಹೈಡ್ರೋ ಸಂಕೀರ್ಣವಾಗಿ ಆಮ್ಲದ ನಂತರದ ಪ್ರೋಟೋನೇಷನ್ N-ಮೀಥೈಲೇಟೆಡ್ PNP ಕ್ಲಾಂಪ್ ಹೋಮೋಲೋಗ್‌ಗಳನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಬೆಲ್ಲರ್ ಪ್ರಸ್ತಾಪಿಸಿದ ಪ್ರಮುಖ ಹಂತಕ್ಕೆ ಹೋಲುತ್ತದೆ. ಇದರ ಜೊತೆಗೆ, EL = PPh3 ಸಂಕೀರ್ಣದ ಅನಲಾಗ್ ಅನ್ನು ಈ ಹಿಂದೆ ಸೋಡಿಯಂ ಉಪ್ಪಿನೊಂದಿಗೆ ಕ್ಲೋರೈಡ್ ಅನ್ನು ಹೊರತೆಗೆದ ನಂತರ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ವಾತಾವರಣದಲ್ಲಿ Ru-1 ಅನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಸ್ಟೊಚಿಯೊಮೆಟ್ರಿಕ್ ಕ್ರಿಯೆಯಿಂದ ಸಂಶ್ಲೇಷಿಸಲಾಯಿತು. ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಅನ್ನು ತೆಗೆದುಹಾಕುವುದು ಮತ್ತು ಫಾರ್ಮೇಟ್‌ನ ಸಮನ್ವಯವು A ಅನ್ನು ಒದಗಿಸುತ್ತದೆ ಮತ್ತು ಚಕ್ರವನ್ನು ಪೂರ್ಣಗೊಳಿಸುತ್ತದೆ.
Ru-POP Ru-1 ಫಿಕ್ಸಿಂಗ್ ಸಂಕೀರ್ಣವನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣದ ಅಂತರಗೋಳದ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗೆ ಒಂದು ಕಾರ್ಯವಿಧಾನವನ್ನು ಪ್ರಸ್ತಾಪಿಸಲಾಗಿದೆ.
ಹೊಸ ಸಂಕೀರ್ಣ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ಅನ್ನು ಸಂಶ್ಲೇಷಿಸಲಾಗಿದೆ. ಈ ಸಂಕೀರ್ಣವನ್ನು NMR, ATRIR, EA ಮತ್ತು ಏಕ ಸ್ಫಟಿಕಗಳ ಎಕ್ಸ್-ರೇ ಡಿಫ್ರಾಕ್ಷನ್ ವಿಶ್ಲೇಷಣೆಯಿಂದ ನಿರೂಪಿಸಲಾಗಿದೆ. ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲವನ್ನು CO2 ಮತ್ತು H2 ಗೆ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣಗೊಳಿಸುವಲ್ಲಿ Ru-POP ಪಿನ್ಸರ್ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳ ಮೊದಲ ಯಶಸ್ವಿ ಅನ್ವಯವನ್ನು ಸಹ ನಾವು ವರದಿ ಮಾಡುತ್ತೇವೆ. ಲೋಹದ ಪೂರ್ವಗಾಮಿ ಇದೇ ರೀತಿಯ ಚಟುವಟಿಕೆಯನ್ನು (3424 h-1 ವರೆಗೆ) ಸಾಧಿಸಿದರೂ, ಸಂಕೀರ್ಣವು 90 °C ನಲ್ಲಿ 4525 h-1 ವರೆಗಿನ ಗರಿಷ್ಠ ವಹಿವಾಟು ಆವರ್ತನವನ್ನು ತಲುಪಿತು. ಇದಲ್ಲದೆ, 90 °C ನಲ್ಲಿ, ಹೊಸ ಸಂಕೀರ್ಣ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣವನ್ನು ಪೂರ್ಣಗೊಳಿಸಲು ಒಟ್ಟು ಹಾರಾಟದ ಸಮಯವನ್ನು (1009 h-1) ಸಾಧಿಸಿತು, ಇದು ಲೋಹದ ಪೂರ್ವಗಾಮಿ (330 h-1) ಗಿಂತ ಗಮನಾರ್ಹವಾಗಿ ಹೆಚ್ಚಾಗಿದೆ. ಮತ್ತು ಹಿಂದೆ ವರದಿ ಮಾಡಲಾದ ಸಂಕೀರ್ಣ [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1) ಗಿಂತ ಗಮನಾರ್ಹವಾಗಿ ಹೆಚ್ಚಾಗಿದೆ. ಇದೇ ರೀತಿಯ ಪರಿಸ್ಥಿತಿಗಳಲ್ಲಿ, ವೇಗವರ್ಧಕ ದಕ್ಷತೆಯು Ru-PNP ಕ್ಲ್ಯಾಂಪ್ ಸಂಕೀರ್ಣಕ್ಕೆ ಹೋಲಿಸಬಹುದು. HRMS ದತ್ತಾಂಶವು ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾ ಮಿಶ್ರಣದಲ್ಲಿ ಕಾರ್ಬೀನ್ ಸಂಕೀರ್ಣದ ಉಪಸ್ಥಿತಿಯನ್ನು ಸೂಚಿಸುತ್ತದೆ, ಆದರೂ ಸಣ್ಣ ಪ್ರಮಾಣದಲ್ಲಿ. ನಾವು ಪ್ರಸ್ತುತ ಕಾರ್ಬೀನ್ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳ ವೇಗವರ್ಧಕ ಪರಿಣಾಮಗಳನ್ನು ಅಧ್ಯಯನ ಮಾಡುತ್ತಿದ್ದೇವೆ.
ಈ ಅಧ್ಯಯನದ ಸಮಯದಲ್ಲಿ ಪಡೆದ ಅಥವಾ ವಿಶ್ಲೇಷಿಸಿದ ಎಲ್ಲಾ ಡೇಟಾವನ್ನು ಈ ಪ್ರಕಟಿತ ಲೇಖನದಲ್ಲಿ [ಮತ್ತು ಪೋಷಕ ಮಾಹಿತಿ ಫೈಲ್‌ಗಳಲ್ಲಿ] ಸೇರಿಸಲಾಗಿದೆ.
ಅಜರ್‌ಪೋರ್ ಎ., ಸುಹೈಮಿ ಎಸ್., ಜಹೇದಿ ಜಿ. ಮತ್ತು ಬಹದೋರಿ ಎ. ಭವಿಷ್ಯದ ಶಕ್ತಿಯ ಭರವಸೆಯ ಮೂಲವಾಗಿ ನವೀಕರಿಸಬಹುದಾದ ಇಂಧನ ಮೂಲಗಳ ನ್ಯೂನತೆಗಳ ವಿಮರ್ಶೆ. ಅರಬ್. ಜೆ. ವಿಜ್ಞಾನ. ಎಂಜಿನಿಯರ್. 38, 317–328 (2013).
ಮೊರಿಯಾರ್ಟಿ ಪಿ. ಮತ್ತು ಹೊನೆರಿ ಡಿ. ನವೀಕರಿಸಬಹುದಾದ ಇಂಧನಕ್ಕೆ ಜಾಗತಿಕ ಸಾಮರ್ಥ್ಯ ಏನು? ನವೀಕರಣ. ಬೆಂಬಲ. ಎನರ್ಜಿ ರೆವ್ 16, 244–252 (2012).
ರಾವ್, ಪಿಸಿ ಮತ್ತು ಯೂನ್, ಎಂ. ಸಂಭಾವ್ಯ ದ್ರವ ಸಾವಯವ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ವಾಹಕ (ಲೋಹ್ಕ್) ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳು: ಇತ್ತೀಚಿನ ಪ್ರಗತಿಗಳ ವಿಮರ್ಶೆ. ಎನರ್ಜಿ 13, 6040 (2020).
ನೀರ್ಮನ್, ಎಂ., ಬೆಕೆಂಡಾರ್ಫ್, ಎ., ಕಾಲ್ಟ್ಸ್‌ಮಿಟ್, ಎಂ. ಮತ್ತು ಬೋನ್‌ಹಾಫ್, ಕೆ. ದ್ರವ ಸಾವಯವ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ವಾಹಕಗಳು (LOHC) - ರಾಸಾಯನಿಕ ಮತ್ತು ಆರ್ಥಿಕ ಗುಣಲಕ್ಷಣಗಳ ಆಧಾರದ ಮೇಲೆ ಮೌಲ್ಯಮಾಪನ. ಅಂತರರಾಷ್ಟ್ರೀಯತೆ. ಜೆ. ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಶಕ್ತಿ. 44, 6631–6654 (2019).
ಟೀಚ್‌ಮನ್, ಡಿ., ಆರ್ಲ್ಟ್, ಡಬ್ಲ್ಯೂ., ವಾಸ್ಸರ್‌ಶೀಡ್, ಪಿ. ಮತ್ತು ಫ್ರೀಮನ್, ಆರ್. ದ್ರವ ಸಾವಯವ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ವಾಹಕಗಳನ್ನು ಆಧರಿಸಿದ ಭವಿಷ್ಯದ ಶಕ್ತಿ ಮೂಲಗಳು (LOHC). ಶಕ್ತಿ ಪರಿಸರ. ವಿಜ್ಞಾನ. 4, 2767–2773 (2011).
ನೀರ್ಮನ್, ಎಂ., ಟಿಮ್ಮರ್‌ಬರ್ಗ್, ಎಸ್., ಡ್ರೂನರ್ಟ್, ಎಸ್. ಮತ್ತು ಕಾಲ್ಟ್ಸ್‌ಮಿಟ್, ಎಂ. ದ್ರವ ಸಾವಯವ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ವಾಹಕಗಳು ಮತ್ತು ನವೀಕರಿಸಬಹುದಾದ ಹೈಡ್ರೋಜನ್‌ನ ಅಂತರರಾಷ್ಟ್ರೀಯ ಸಾಗಣೆಗೆ ಪರ್ಯಾಯಗಳು. ನವೀಕರಿಸಿ. ಬೆಂಬಲ. ಎನರ್ಜಿ ಎಡ್. 135, 110171 (2021).
ರೋಂಗ್ ವೈ. ಮತ್ತು ಇತರರು. ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಉತ್ಪಾದನಾ ಘಟಕದಿಂದ ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ ಟರ್ಮಿನಲ್ ಕೇಂದ್ರಕ್ಕೆ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಸಂಗ್ರಹಣೆ ಮತ್ತು ಸಾಗಣೆಯ ಅಂತರರಾಷ್ಟ್ರೀಯ ತಾಂತ್ರಿಕ ಮತ್ತು ಆರ್ಥಿಕ ವಿಶ್ಲೇಷಣೆ. ಜೆ. ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಶಕ್ತಿ. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
ಗುವೊ, ಜೆ. ಮತ್ತು ಇತರರು. ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲವು ಸಂಭಾವ್ಯ ಆನ್-ಬೋರ್ಡ್ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಶೇಖರಣಾ ವಿಧಾನವಾಗಿ: ನಿರ್ಜಲೀಕರಣ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳಿಗೆ ಏಕರೂಪದ ಉದಾತ್ತ ಲೋಹದ ವೇಗವರ್ಧಕಗಳ ಅಭಿವೃದ್ಧಿ. ಸ್ಯೂಸ್ ರಸಾಯನಶಾಸ್ತ್ರ ರಸಾಯನಶಾಸ್ತ್ರ. 14, 2655–2681 (2021).
ಮುಲ್ಲರ್, ಕೆ., ಬ್ರೂಕ್ಸ್, ಕೆ., ಮತ್ತು ಆಟ್ರಿ, ಟಿ. ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದಲ್ಲಿ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಸಂಗ್ರಹಣೆ: ಪ್ರಕ್ರಿಯೆಯ ಆಯ್ಕೆಗಳ ಹೋಲಿಕೆ. ಶಕ್ತಿ ಇಂಧನ. ​​31, 12603–12611 (2017).
ವಾಂಗ್, ಝಡ್., ಲು, ಎಸ್‌ಎಂ, ಲಿ, ಜೆ., ವಾಂಗ್, ಜೆ. ಮತ್ತು ಲಿ, ಕ್ಯೂ. ಎನ್, ಎನ್'-ಡೈಮೈನ್ ಲಿಗಂಡ್ ಹೊಂದಿರುವ ಇರಿಡಿಯಮ್ ಸಂಕೀರ್ಣವು ನೀರಿನಲ್ಲಿ ಅಭೂತಪೂರ್ವ ಹೆಚ್ಚಿನ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣ ಚಟುವಟಿಕೆಯನ್ನು ಹೊಂದಿದೆ. ರಾಸಾಯನಿಕ. – ಯುರೋ. ಜೆ. 21, 12592–12595 (2015).
ಹಾಂಗ್ ಡಿ. ಮತ್ತು ಇತರರು. ನೀರಿನಲ್ಲಿ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣದ ಸಮಯದಲ್ಲಿ H2 ನ ವೇಗವರ್ಧಕ ಬಿಡುಗಡೆಯ ಮೇಲೆ ಹೆಟೆರೊಬೈನ್ಯೂಕ್ಲಿಯರ್ IrIII-MII ಸಂಕೀರ್ಣಗಳ ಸಿನರ್ಜಿಸ್ಟಿಕ್ ಪರಿಣಾಮ. ಅಜೈವಿಕ ವಸ್ತು. ರಾಸಾಯನಿಕ. 59, 11976–11985 (2020).
ಫಿಂಕ್ ಕೆ., ಲಾರೆನ್ಸಿ ಜಿಎ ಮತ್ತು ನೀರಿನಲ್ಲಿ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ ರೋಡಿಯಂ-ವೇಗವರ್ಧಿತ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣಕ್ಕೆ ಅಮೂಲ್ಯವಾದ ವೇಗವರ್ಧಕ. ಯುರೋ. ಜೆ.ಇನೋರ್ಗ್. ರಾಸಾಯನಿಕ. 2381–2387 (2019).
ಸೆರಾಜ್, ಜೆಜೆಎ, ಮತ್ತು ಇತರರು. ಶುದ್ಧ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣಕ್ಕೆ ಪರಿಣಾಮಕಾರಿ ವೇಗವರ್ಧಕ. ನ್ಯಾಟ್. ಸಂವಹನ. 7, 11308 (2016).
ಪಿಕ್ಸಿರೆಲ್ಲಿ ಎಲ್. ಮತ್ತು ಇತರರು. Ru-PNP/ಅಯಾನಿಕ್ ದ್ರವ ವ್ಯವಸ್ಥೆಯನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು CO2 ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ-ನಿರ್ಜಲೀಕರಣದ ಬಹುಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕ ವೇಗವರ್ಧನೆ. ಜೆ. ಆಮ್. ಬಿಚ್. 145, 5655–5663 (2023).
ಬೆಲಿನ್ಸ್ಕಿ ಇಎ ಮತ್ತು ಇತರರು. ಪಿಂಜರ್ ಬೆಂಬಲದ ಮೇಲೆ ಕಬ್ಬಿಣದ ವೇಗವರ್ಧಕವನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಲೆವಿಸ್ ಆಮ್ಲದೊಂದಿಗೆ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣ. ಜೆ. ಆಮ್. ಬಿಚ್. 136, 10234–10237 (2014).
ಹೆನ್ರಿಕ್ಸ್ ವಿ., ಜುರಾನೋವ್ ಐ., ಆಟಿಸ್ಸಿಯರ್ ಎನ್. ಮತ್ತು ಲಾರೆನ್ಸಿ ಜಿ. ಏಕರೂಪದ ರು-ಟಿಪಿಪಿಟಿಎಸ್ ವೇಗವರ್ಧಕಗಳ ಮೇಲೆ ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲದ ನಿರ್ಜಲೀಕರಣ: ಅನಗತ್ಯ CO ರಚನೆ ಮತ್ತು PROX. ವೇಗವರ್ಧಕದೊಂದಿಗೆ ಅದರ ಯಶಸ್ವಿ ತೆಗೆಯುವಿಕೆ. 7, 348 (2017).
ಫಿಲೋನೆಂಕೊ ಜಿಎ ಇತ್ಯಾದಿ. ರುಥೇನಿಯಮ್ ವೇಗವರ್ಧಕ ಪಿಎನ್‌ಪಿ-ಪಿಂಜರ್ ಬಳಸಿ ಇಂಗಾಲದ ಡೈಆಕ್ಸೈಡ್ ಅನ್ನು ಫಾರ್ಮೇಟ್ ಆಗಿ ಪರಿಣಾಮಕಾರಿಯಾಗಿ ಮತ್ತು ಹಿಂತಿರುಗಿಸಬಹುದಾದ ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ. ರಸಾಯನಶಾಸ್ತ್ರ ಕ್ಯಾಟ್ ರಸಾಯನಶಾಸ್ತ್ರ. 6, 1526–1530 (2014).
ಹಲ್, ಜೆ. ಮತ್ತು ಇತರರು. ಮಧ್ಯಮ ತಾಪಮಾನ ಮತ್ತು ಒತ್ತಡಗಳಲ್ಲಿ ಜಲೀಯ ಮಾಧ್ಯಮದಲ್ಲಿ ಇಂಗಾಲದ ಡೈಆಕ್ಸೈಡ್ ಮತ್ತು ಪ್ರೋಟಾನ್-ಸ್ವಿಚ್ಡ್ ಇರಿಡಿಯಮ್ ವೇಗವರ್ಧಕಗಳನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಹಿಂತಿರುಗಿಸಬಹುದಾದ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಸಂಗ್ರಹಣೆ. ನ್ಯಾಟ್. ಕೆಮಿಕಲ್. 4, 383–388 (2012).
ವೀ, ಡಿ. ಮತ್ತು ಇತರರು. ಲೈಸಿನ್ ಉಪಸ್ಥಿತಿಯಲ್ಲಿ ಇಂಗಾಲದ ಡೈಆಕ್ಸೈಡ್ ಅನ್ನು ಫಾರ್ಮಿಕ್ ಆಮ್ಲಕ್ಕೆ ಹಿಂತಿರುಗಿಸಬಹುದಾದ ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣಕ್ಕಾಗಿ Mn-ಪಿನ್ಸರ್ ಸಂಕೀರ್ಣವನ್ನು ಬಳಸಲಾಗುತ್ತದೆ. ನ್ಯಾಟ್. ಜೀವಂತಿಕೆ. 7, 438–447 (2022).
ಪಿಕ್ಕಿರಿಲ್ಲಿ ಎಲ್., ಪಿನ್ಹೀರೊ ಡಿಎಲ್ ಮತ್ತು ನೀಲ್ಸನ್ ಎಂ. ಪಿನ್ಸರ್ ಸುಸ್ಥಿರ ಅಭಿವೃದ್ಧಿಗಾಗಿ ಪರಿವರ್ತನಾ ಲೋಹದ ವೇಗವರ್ಧಕಗಳಲ್ಲಿ ಇತ್ತೀಚಿನ ಪ್ರಗತಿಗಳು. ವೇಗವರ್ಧಕ. 10, 773 (2020).
ಫಾರ್ಮೇಟ್ ಉತ್ಪಾದನೆಗೆ ಇಂಗಾಲದ ಡೈಆಕ್ಸೈಡ್ ಸೆರೆಹಿಡಿಯುವಿಕೆ ಮತ್ತು ವೇಗವರ್ಧಕ ಬಳಕೆಗಾಗಿ ವೀ, ಡಿ., ಜಂಗ್, ಹೆಚ್. ಮತ್ತು ಬೆಲ್ಲರ್, ಎಂ. ಅಮೈನೋ ಆಮ್ಲ ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳು. ರಾಸಾಯನಿಕ. ವಿಜ್ಞಾನ. 12, 6020–6024 (2021).
ಸುಬ್ರಮಣಿಯನ್ ಎಂ. ಮತ್ತು ಇತರರು. ಮೆಥನಾಲ್‌ನೊಂದಿಗೆ ಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕ ಸಂಯುಕ್ತಗಳ ಹೈಡ್ರೋಜನೀಕರಣ, ಡ್ಯೂಟರೇಶನ್ ಮತ್ತು ಮೀಥೈಲೇಷನ್‌ನ ಸಾಮಾನ್ಯ ಮತ್ತು ಆಯ್ದ ಏಕರೂಪದ ರುಥೇನಿಯಮ್ ವರ್ಗಾವಣೆ. ಜೆ. ಕಟ್ಲರ್. 425, 386–405 (2023).
ನಿ ಝಡ್., ಪಡಿಲ್ಲಾ ಆರ್., ಪ್ರಾಮಾಣಿಕ್ ಆರ್., ಜೋರ್ಗೆನ್ಸನ್ ಎಂಎಸ್‌ಬಿ ಮತ್ತು ನೀಲ್ಸನ್ ಎಂ. ಪಿಎನ್‌ಪಿ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳನ್ನು ಬಳಸಿಕೊಂಡು ಎಥೆನಾಲ್ ಅನ್ನು ಈಥೈಲ್ ಅಸಿಟೇಟ್‌ಗೆ ಬೇಸ್-ಫ್ರೀ ಮತ್ತು ಸ್ವೀಕಾರಕ-ಮುಕ್ತ ಡಿಹೈಡ್ರೋಜಿನೇಟಿಂಗ್ ಜೋಡಣೆ. ಡಾಲ್ಟನ್‌ನ ಸ್ಪ್ಯಾನ್. 52, 8193–8197 (2023).
ಫೂ, ಎಸ್., ಶಾವೊ, ಝಡ್., ವಾಂಗ್, ವೈ., ಮತ್ತು ಲಿಯು, ಕ್ಯೂ. ಮ್ಯಾಂಗನೀಸ್-ವೇಗವರ್ಧಿತ ಎಥೆನಾಲ್ ಅನ್ನು 1-ಬ್ಯುಟನಾಲ್ ಆಗಿ ನವೀಕರಿಸುವುದು. ಜೆ. ಆಮ್. ಬಿಚ್. 139, 11941–11948 (2017).